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北京时间9月26日凌晨，00/10赛季西甲联赛第5轮迎来一场焦点战，毕尔巴鄂竞技在圣马梅斯主场迎战卫冕冠军巴塞罗那。凭借凯塔、哈维以及布斯克茨下半时的进球，巴萨3-1战胜对手，不过比利亚却在比赛最后阶段被红牌罚下。而在积分榜上，红蓝军团超过了今晚战平的皇马，仅仅落后于瓦伦西亚位居第2。
面对巴斯克劲旅，巴萨在圣马梅斯球场历史上仅仅取得了21胜17平41负的劣势战绩。本场比赛瓜迪奥拉意外没有像赛前猜测的那样采用轮换，继续派出了几乎全部主力，其中锋线上排出了佩德罗、比利亚和伊涅斯塔的西班牙在世界杯上的三叉戟，而阿尔维斯和阿德里亚诺两名边卫本赛季首次以两翼身份一齐首发。
比赛是在雨中进行的。一开场双方就展开激烈拼抢，不过前10分钟都没有获得好机会。第10分钟，伊涅斯塔左侧底线脚回传，阿德里亚诺吊射高出。第11分钟，哈维中场直塞扯开对手防线，凯塔获得单刀机会，不过他软弱无力的射门被门将倒地得到。第13分钟，伊涅斯塔禁区前直塞，比利亚插上获得单刀，他小禁区前的推射被门柱挡出。
第24分钟，略伦特右侧得球后内切远射被巴尔德斯得到。第27分钟，佩德罗禁区线上大力抽射被门将挡出。第32分钟，毕尔巴鄂竞技获得前场任意球，混战中伊戈尔-马丁内斯的近距离凌空射门被巴萨后卫挡出底线。第34分钟，阿莫雷别塔中场正面飞铲伊涅斯塔，裁判直接红牌将其罚下。第41分钟，佩德罗禁区前被圣何塞放倒，巴萨获得位置绝佳任意球，阿尔维斯的大力轰门被人墙挡出。第45分钟，比利亚禁区外弧线球远射高出。
下半时巴萨用马克斯维尔换下了阿德里亚诺，毕尔巴鄂则换上了奥奇奥和德马科斯。第46分钟，皮克接角球传中头球攻门高出。第48分钟，圣何塞混战中的单刀射门被左侧门柱挡出。第52分钟，皮克禁区外远射被门将挡出底线。
第55分钟，巴萨终于取得进球，伊涅斯塔左路分球给禁区前的比利亚，葫芦娃不等停球直接直塞禁区，凯塔及时插上，面对门将轻松破门，巴萨1-0。
进球后的巴萨攻势如潮。第56分钟，佩德罗接队友直塞的小角度单刀被门将扑出。第57分钟，皮克中路得球横带后远射被门将挡出。第59分钟，皮克对略伦特犯规后因不满裁判判罚被黄牌警告。第60分钟，比利亚禁区内的射门又被后卫倒地挡出。第63分钟，阿尔维斯传中，比利亚禁区内凌空抽射偏出。第64分钟，伊涅斯塔禁区内独面门将的射门再次偏出。第67分钟，佩德罗左路直塞禁区，阿尔维斯回传中路，比利亚禁区的转身打门被门将没收。第69分钟，毕尔巴鄂用伊图拉斯佩换下了略伦特。
第74分钟，巴萨扩大领先优势。哈维禁区外接马克斯维尔回传起脚远射，皮球直入球门左下角，巴萨2-0领先。
第76分钟，比利亚禁区内的射门再次被门将奋力挡出。第79分钟，凯塔禁区外直吊禁区，不过门将抢在佩德罗之前将球得到。第81分钟，奥特内切故意绊倒皮克吃到黄牌。第82分钟，巴萨用博扬和蒂亚戈换下哈维和伊涅斯塔。第85分钟，比利亚禁区内面对5名球员的防守的转身打门被挡出。
第87分钟，比利亚因为拳击对手面部，被裁判直接红牌罚下。第90分钟，毕尔巴鄂扳回1球，加比隆多禁区内混战中门前检漏得手。第93分钟，佩德罗右边路高速插上之后传中给了禁区线上无人盯防的布斯克茨，后者右脚打门将球打入球门左上角，巴萨最终在客场3-1战胜对手。
毕尔巴鄂竞技（442）：伊赖索斯/伊劳拉、圣何塞、阿莫雷别塔（34’红牌）、奥特内切/奥拜茨（46’德马科斯）、古尔佩吉、哈维-马丁内斯、加比隆多/略伦特（69’伊图拉斯佩）、伊戈尔-马丁内斯（46’奥奇奥）
巴塞罗那（433）：巴尔德斯/阿尔维斯、普约尔、皮克、阿德里亚诺（46’马克斯维尔）/布斯克茨、哈维（82’蒂亚戈）、凯塔/佩德罗、比利亚、伊涅斯塔（82’博扬）
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